金属－有机框架（MOFs）是一类由金属离子/团簇和有机配体通过配位形成的具有多孔结构的无机－有机杂化材料。MOFs具有比表面积高、孔径均一、结构可调等优点，受到了人们的广泛关注。与传统多孔材料相比，MOFs是通过调整金属种类和有机配体在分子水平上实现特定结构和可调孔隙率的，例如，MOFs的典型孔隙率高，其表面积一般在1000-10000 m²g⁻¹之间，均优于碳、分子筛等传统多孔材料。到目前为止，在MOF方面的研究主要集中在催化剂、二氧化碳捕集、气体储存/分离、传感器等重要技术领域的潜在应用开发。然而，在扩展基于MOF的设备的各种新兴应用方面，仍有许多挑战有待解决。如结晶MOF易碎，易分解成细粉，导致吸附分离过程中出现一系列问题，如管道堵塞、分离效率低、MOF回收率低等。由于较大的表面张力，MOF基体中的金属纳米颗粒容易团聚，导致催化剂活性显著降低。此外，MOF材料的结构稳定性和导电性难以满足电池材料的严格要求。

　　为了进一步拓展纳米复合材料的应用，一维纳米复合材料及其衍生物的设计与制备受到了越来越多的关注。例如，可将MOFs/纳米纤维碳化，制备MOFs衍生的碳纳米纤维。MOFs/纳米纤维（M-NFs）及其碳化产物含有丰富的活性位点，有利于提高反应活性。同时，微孔和中孔的共存显著提高了催化过程中的吸附能力和导电性。此外，由于纳米纤维组分的保护作用以及纳米纤维与活性组分之间黏附性的增强，MOF衍生物纳米纤维复合材料的稳定性也得到了提高。

　　ZIFs基电纺纳米纤维

　　基于其设计灵活性和结构特异性，ZIFs已成为制备M-NFs的首选材料。近年来，人们对M-NFs的制备和应用进行了广泛的研究。主要有以下两种方法：
    (Ⅰ)原位生长法，制备含有金属离子(或配体)的电纺纳米纤维，然后在静电纺丝纳米纤维上原位生长MOF纳米粒子;
    (Ⅱ)同轴静电纺是将纳米粒子与聚合物溶液混合形成前驱体，然后通过电纺丝形成M-NFs。

　　原位生长法制备MOFs基电纺纳米纤维

　　图1 ZIF-8/PAN电纺纳米纤维的制备。

　　Wang等人^[1]将乙酰丙酮锌(Zn(acac)₂)、聚苯胺、聚苯胺(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，得到电纺丝前驱体溶液。通过静电纺丝制备Zn(acac)₂/PVP/PAN纤维，然后将其与2-甲基咪唑(mIM)溶液浸泡在容器中，在120℃下保持12小时。由于PVP比PAN更亲水，因此可以从Zn(acac)2/PVP/PAN纤维中提取PVP，并通过水热处理生成孔隙结构(图1(b))。ZIF-8纳米晶体在PAN纳米纤维表面紧密生长。原位生长过程中，纳米纤维表面呈现出介孔结构，这可能与PVP的去除有关。

　　除了在原位生长时对材料进行预处理以优化M-NFs的结构外，还可以使用不同的金属来源来获得不同的结构和性能。可以选择不同类型的材料作为金属离子的来源或作为生长ZIFs晶体的模板。通过在晶体生长过程中引入其他材料，可以得到各种具有独特结构和物理性能的复合材料。

　　同轴静电纺丝制备MOFS基纳米纤维

　　图2 同轴电纺制备ZIF-67/PAN纳米纤维。

　　Wang等人^[2]合成ZIF-67纳米粒子后，将其与PAN混合形成电纺丝前驱体溶液，同轴电纺制备ZIF-67/PAN纳米纤维。当ZIF -67/PAN用于污染物的催化降解时，ZIF/PAN的高比表面积可以促进活性位点与污染物的有效接触。该同轴电纺丝方法使ZIFs纳米粒子能够均匀地负载在电纺丝纤维上。

　　ZIFs基纳米纤维具有以下特征：

　　(a) ZIFs纳米颗粒均匀加载在纤维基体中，负载量可调，有效避免了ZIFs纳米颗粒的大规模团聚;
       (b) 静电纺丝会产生缺陷、介孔等；
       (c) 纳米纤维由于对ZIFs纳米颗粒的支持和保护，可以增强ZIFs-NFs的力学性能和稳定性。

其他类型的M-NFs

　　与Z-NFs相比，其他类型M-NFs的制备方法相似，但由于不同的金属中心和有机配体之间的显著差异，M-NFs的结构和物理特性范围更大。

　　图3 膜状的HKUST-1/PAN纳米纤维。

　　Zhang等人^[3]将同轴电纺丝和原位生长相结合，制备了一种新型的M-NFs，称为HKUST-1 (Cu-MOF)/PAN纳米纤维，促进了多种生长和活化过程。此外，由于纳米纤维对粉末的敏感性较低，形成结块的倾向较小，因此，膜状的HKUST-1/PAN纳米纤维解决了吸附过程中管道堵塞和回收效率低的问题。

电纺MOFs衍生的碳纳米纤维

　　电纺MOFs衍生的碳纳米纤维(M-CNFs)通常是通过热处理和还原电纺得到的M-NFs来制备的。
       1. 复合材料在空气气氛下直接高温碳化，得到目标产物(直接煅烧法)。通过改变温度、加热速率和煅烧时间，可以控制目标产品的结构和性能。
       2. 在较低温度下预氧化空气气氛中的复合材料，然后将复合材料在N2 (Ar)气氛下高温碳化(间接煅烧方法)。

电纺MOFs衍生的碳纳米纤维的应用

电池：金属-有机骨架(MOFs)衍生的碳材料由于具有均匀的杂原子掺杂、高导电性、超高的表面积和多孔结构，成为能源储存的研究热点。但在热处理过程中容易烧结，导致性能下降。1D纳米纤维具有比0D纳米粒子(NPs)更高的性能，因为它们有利于电子/传质，并且已有多项研究报道了静电纺丝法制备MOF衍生的多孔碳纳米纤维(PCNFs)，在用作锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。

图4 PCNF@MoS₂的制备过程示意图。

      中科大俞书宏教授团队^[4]通过静电纺丝和水热法制备了具有分层结构的PCNF@MoS₂纤维，其中，MoS₂纳米片垂直组装在PCNFs表面。PCNF@MoS₂的合成过程如图1所示，首先，电纺聚丙烯腈(PAN)和富氮ZIF-8 NPs (ZIFs)制备了高纵横比的纳米纤维(ES-PAN@ZIFs)。随后，ES-PAN@ZIF纤维在Ar气氛中高温热处理，得到N掺杂PCNFs。最后，在水热过程中薄MoS₂纳米片均匀地组装在PCNFs表面得到(PCNF@MoS₂)。所得到的PCNF@MoS₂复合材料由于其独特的结构和组成，用作锂电池负极材料时，具有较高的容量和循环性能，电流密度为1000mA g^-1时经过450次循环后可获得1116.2 mA h g^-1可逆容量，电流密度为500mA g^-1时经过500次循环后容量为1304.3 mA h g^-1。

　　图5 ysMnOx@NC电纺纳米纤维。

　　Yang等人^[5]报道了一种基于Mn-MOF的核壳 MnOx碳纳米纤维复合材料(ysMnOx@NC)。该结构可以有效缓冲材料循环过程中的体积变化，减少体积膨胀。结果表明，即使经过1000次循环(电流密度为2A/g)，ysMnOx@NC仍有很大的活性。纳米纤维和蛋黄壳结构的双重缓冲可以降低循环过程中材料损耗，从而增加电池的可逆容量。

传感器：纳米碳纤维与MOF活性材料之间形成的异质结可以提高复合材料的稳定性。此外，减少贵金属纳米粒子在复合纳米纤维基体中的聚集可以提高材料的传感性能。静电纺丝将催化剂功能化到一维纳米纤维上，可提供高性能化学传感器所需的高比表面积和高气体可及性。

　　图6 Pd@ZnO-WO₃ 电纺纳米纤维

　　Koo等人^[6]报道了MOFs半导体金属氧化物(SMO)纳米纤维(NFs)，通过静电纺丝和煅烧驱动金属嵌入金属氧化物(M@MO)构建复合催化剂。在煅烧过程中，金属被氧化为金属氧化物，而MOFs的骨架保留下来，纳米颗粒固定在骨架上。静电纺丝使三维M@MO复合材料固定在一维纤维上，从而开发出比表面积高、气体可及性好的高性能化学传感器。此外，由于金属氧化物框架和SMO NFs之间的异质结，M@MO复合材料起到了协同催化剂的作用。

电催化剂：随着清洁能源技术的发展，燃料电池受到越来越多的关注。一般来说，氧还原反应(ORR)在燃料电池、金属空气电池和水分解中起着关键作用。铂及其合金被认为是目前最有效的ORR电催化剂，但其昂贵的成本和较差的稳定性引起了人们对开发替代材料的兴趣。但目前开发的材料仍存在导电率低、污染环境、性能不理想等缺点。

　　图7 ES-CNCo-5纳米纤维。

　　有鉴于此，中国科学技术大学俞书宏团队^[7]利用电纺丝法制备BMZIFs电纺丝多孔碳材料的简便方法。通过碳化MOFs纳米纤维，制备出具有高电催化性能的MOFs衍生Co/N掺杂的多孔碳纤维，由基于ZIF-8和ZIF-67的双金属沸石咪唑啉骨架纳米粒子(BMZIFs)的电纺辅助组装而成的。此外，该研究还系统地研究了组装和锌/钴比对电纺纤维衍生物氧还原反应性能的影响。与非电纺样品相比，这种掺杂的多孔碳纳米纤维在没有任何蚀刻或其他活化过程的情况下表现出优异的电催化性能。高催化性能归因于电纺纤维内的MOFs的密集组装有利于使衍生物形成较高的表面积以及均匀的N和Co掺杂。

　　图8 Zn/Co@C-NCNFs电纺纳米纤维。

　　Niu等人^[8]设计了用于ORR的Zn-Co双金属氮掺杂的中空碳纳米纤维复合材料。通过电纺丝法在MIM/PAN电纺纳米纤维表面生长双金属沸石酰亚胺酸骨架(ZIFs)，即Zn-Co- ZIF -n(外壳)/PAN(芯)纳米纤维(n为碳化前Zn/Co的摩尔比)。经过后续煅烧，得到了具有层状网络结构和高表面积的Zn/Co@C-NCNFs，其核心层为氮掺杂碳纳米纤维(NCNFs)，壳层为涂有石墨碳层(Zn/Co@C)的Zn/Co双金属纳米粒子。金属离子和有机配体通过配位成核并在纳米纤维上生长。由于颗粒在生长过程中受到纤维表面的限制，所以容易获得的纳米颗粒较小。Zn/Co@C-NCNFs具有双活性中心的核-壳纳米纤维结构，且Zn/Co@C-NCNFs中石墨层的形成有利于电子的传导。

总结与展望

　　由于MOF纳米粒子与纳米纤维之间存在异质结，使得材料的稳定性增强，活性位点增加。此外，采用电纺纤维支撑物可以解决对纳米颗粒回收困难和易团聚的难题。经煅烧后的电纺MOF衍生纳米材料中会形成介孔结构、缺陷和氧空位(主要指热处理后的材料)，这有利于提高复合纳米纤维的性能。但是，仍然需要在这方面作出进一步努力，以解决下列问题:

　　(1) 对于M-NFs复合材料：(a)与组成MOFs纳米颗粒相比，材料的活性和比表面积降低；(b)静电纺丝法中MOFs颗粒的负载控制较差，在原位生长过程中难以实现MOFs颗粒在纤维上的稳定生长。
       (2) 电纺MOF衍生的纳米材料经热处理后纤维的力学性能明显降低，阻碍了其进一步的应用。
       (3) 更多的研究应该集中在性能和结构之间的关系，以扩展M-NFs及其衍生物在许多新兴领域中的应用。

　　参考文献

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　　3 Zhang, Y.; Zhang, Y.; Wang, X.; Yu, J.; Ding, B. Ultrahigh Metal-Organic Framework Loading and FlexibleNanofibrous Membranes for Efficient CO2 Capture with Long-Term, Ultrastable Recyclability. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 34802–34810.

　　4 Zhang, C.; Jiang, Z.; Lu, B.; Liu, J.; Cao, F.; Li, H.; Yu, Z.; Yu, S.; MoS2 nanoplates assembled on electrospun polyacrylonitrile-metal organic framework-derived carbon fibers for lithium storage. Nano Energy. 2019, 61, 104-110.

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　　6 Koo, W.-T.; Choi, S.-J.; Kim, S.-J.; Jang, J.-S.; Tuller, H.L.; Kim, I.-D. Heterogeneous sensitization of metal-organic framework driven metal@metal oxide complex catalysts on an oxide nanofiber scaffold toward superior gas sensors. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 13431-13437.

　　7 Zhang, C.; Lu, B.; Cao, B.; Wu, Z.; Zhang, W.; Cong, H.; Yu, S.; Electrospun metal-organic framework nanoparticle fibers and their derived electrocatalysts for oxygen reduction reaction. 2019, 55, 226-233.

　　8 Niu, Q.; Guo, J.; Chen, B.; Nie, J.; Guo, X.; Ma, G. Bimetal-organic frameworks/polymer core-shell nanofibers derived heteroatom-doped carbon materials as electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Carbon 2017, 114, 250–260

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